纯水和超纯水的PH如何测量？

用正常测一般溶液的方法测试纯水和超纯水其结果可能很不理想，反应很慢，而且漂移很严重。

超纯水被称为世界上*强力的溶剂,由于绝对的纯水能够溶解任何接触到物质，因此它绝对的纯度是不可能保持的。由于超纯水没有任何缓冲能力（即在溶解其他物质的同时保持自身的pH值），因此*微小的污染也会改变它的pH值。同时纯水是一种优良的绝缘体，因此在测量pH值的时候很难让pH计的测量电极和参比电极之间导通。这样在测量用的电极电路中产生极高的电阻，会使得测量的电信号噪声变大，电极的反应变慢，并产生静电双电层（static buildup）。这种静电双电层在纯水流经塑料管路时很常见。它产生的电场会使得测量得到的电阻比实际值要大。这样测量得到的pH数值是错误的。

产生这种情况的原因：

1.CO2的影响，CO2溶入水中，在水中形成H2CO3，碳酸是2元弱酸，在水中电离。于是水中便多出来CO3^2-和HCO3^-离子，CO3^2-在水中的含量很低，影响PH的主要是HCO3^-离子，HCO3^-电离显示酸性，水解显示碱性。因为反应是可逆的，导致PH值不断变化。国标规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。

2.由于纯水中离子浓度非常低，而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L的Kcl，相互之间的浓度差较大，与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度，促使盐桥的损耗，从而加速了K+和CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变化，其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。

3.由于玻璃电阻的内阻很高，内阻越高玻璃膜就越厚，其不对称电位就会加大，电极的惰性也随之加大，电动势的产生就越于缓慢。同时，由于纯水是一种无缓冲作用的液体，与标准缓冲溶液的性质完全不同，在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中，电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。

4.PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的浓度[H+]，其关系为（H+）＝f×[H+]。F为H+的活度系数。它是由溶液中所有离子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系数f等于1，但只要有其它离子存在，活度系数就要改变，PH值也就会改变。即PH值受溶液中总的离子浓度的影响，总离子浓度变化，PH值就要改变。 由于复合电极液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围，改变了其附近的总离子浓度，由上述原因可知，使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了PH值，不能反映其真实的PH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况，但实践证明，搅拌速度不同，测试的值也会不一样，同时搅拌或摇动又会加速CO2的溶解，所以也不可取。

5.为了保证复合电极的pH零电位，盐桥必须采用高浓度的Kcl，同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解，在盐桥中又必须添加粉末状的AgCl，使盐桥溶液被AgCl饱和。但是根据上述第1条所述，由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀，从而堵塞液接界。

6.静电干扰:由于超纯水的传导性非常差，所以它也是一个静电源。这些静电可以在测量ph值时表现出来。为了补偿这些干扰，电极要做特别的屏蔽。这种电极相对来说比较贵，特别为超纯水的ph测量做出特殊的设计。

7.温度的影响，不同温度下水的离子积是不同的，在25℃为7，100℃为6.14，这个和测量别的溶液时的影响相同。

意大种哈纳HANNA,HANNA哈纳解决方法：

1.用一支适合作纯水的哈纳酸度计中的PH电极HI1300B应是首先考虑的，有一种测量超纯水的特殊的电极，它接一个金属的、接地的附件。通过接地，增大了整个电路的电容，从而降低了电信号噪声。同时由于接地分流了电荷，使得测量信号的稳定时间增大，也在某种程度上降低了静电双电层的强度。哈纳酸度计中的PH电极HI1300B的附件还包括凝胶装填的参比电极或者流动的联结点，这可以在测量pH值得时候快速的在连接点两侧建立电位平衡。流过联结点的电解液偶尔会阻塞联结点。将整个测量电路放置在配件旁边，可以让代测样品的电荷释放掉，从而保持测量电极承受的压力稳定。这同样能够解决样品被KCl电解液污染的问题。

2.加大被测纯水的取样量，并可能减小和空气的接触面，同时不要搅拌和摇动，以减少CO2的吸收，有密闭一些的容器*好。

3.被测水样中加入中性盐（如Kcl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3—93中规定：“测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50ml水样中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”
虽然此方法改变了水样中的离子强度，在一定程度上引起了其PH值得变化，但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用这种方法时，一定要注意所加的Kcl溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此，Kcl试剂要采用高纯度的，所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。如果有高高纯度的KCL，同时可以接受这种影响，这种方法在实际测量中是*方便的